隨著納米材料的應用范圍和市場價值不斷上漲，納米顆粒（nanoparticles，NPs）向環(huán)境的釋放將持續(xù)增加。自然形式的納米顆粒（natural nanoparticles，NNPs）無處不在，但隨著工程納米顆粒（engineered nanoparticles，ENPs）的生產(chǎn)和處理的增加，其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的影響受到諸多質(zhì)疑。ENPs的開發(fā)是由于類似成分的材料的化學反應活性普遍增強，這意味著特征的生物反應性和潛在的危害。為了評估納米顆粒的風險和監(jiān)管納米技術產(chǎn)品使用，有必要在區(qū)域和全球尺度上了解它們在各種環(huán)境中的賦存狀態(tài)和豐度。

氧化鈰納米顆粒（CeO₂ NPs）是最常用的ENPs之一，在催化劑、半導體制造、生物醫(yī)學和農(nóng)業(yè)等領域應用廣泛，它們會通過空氣、土壤、水體進入生物體中，不同生物系統(tǒng)已證明了CeO₂ NPs攝入的毒性。人為因素產(chǎn)生的CeO₂ENPs在環(huán)境中的任何重要貢獻都會導致稀土元素模式中的Ce異常，稀土元素（REEs）的相對豐度，特別是它們在地球化學過程中的分餾行為，使它們成為礦物風化的強大示蹤劑，也是檢查水中元素來源的一種手段，因此Ce相對于另一種REE的濃度比值是CeO₂ENPs發(fā)生的潛在示蹤劑（Phalyvong et al., 2021）。

單顆粒-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（SP-ICP-MS）首次面世以來，經(jīng)過二十余年的快速發(fā)展，已成為一種廣泛應用于食品、藥品、環(huán)境等各類領域中納米顆粒的重要表征方法之一。單顆粒形成的離子云，屬于典型的瞬態(tài)信號（Transient Signal），針對瞬態(tài)信號的分析，四極桿質(zhì)譜（SP-ICP-Q-MS）只能提供元素順序掃描的能力，進行單元素分析時獲得最大采集率，顆粒信息捕獲完整。但必須指出的是，當面對多元素掃描時，四極桿質(zhì)譜受制于技術原理，無法用測試時間來彌補顆粒信息丟失（圖1）。針對此問題，飛行時間質(zhì)譜（SP-ICP-Q-TOF-MS）是一個極為有力的補充，TOF質(zhì)量分析器可提供微秒級別的掃描速度，單次push即可提供全譜質(zhì)荷比數(shù)據(jù)，不存在“跳峰”行為，使得測試數(shù)據(jù)在質(zhì)荷比的維度上具有顯著的優(yōu)勢。此外，盡管飛行時間占空比損失部分離子，但微秒時間內(nèi)的全譜掃描仍然足以獲得相對完整瞬態(tài)信號信息（圖2）。這種獨特的信號采集能力在多組分納米顆?；蚨鄠€不同組分納米顆粒的區(qū)分鑒別方面具備顯著優(yōu)勢，通過近同時采集的元素組成特征，更加直觀的區(qū)分ENPs和NNPs（Praetorius et al., 2016）并量化它們的濃度。

本文詳細展示了利用譜育科技EXPEC 7910型ICP-Q-TOF-MS進行不同污染背景下的環(huán)境水體中Ce納米顆粒表征的詳細實驗過程與實驗數(shù)據(jù)，為納米顆粒風險評估提供理論依據(jù)。

▲圖3. 譜育科技SP-ICP-MS單顆粒數(shù)據(jù)分析專用軟件主界面示意圖

▲圖4. 環(huán)境水樣品采樣點區(qū)域圖

▲圖6. 環(huán)境水（4個取樣點）中所有含Ce納米顆粒數(shù)量濃度▲圖7. 環(huán)境水（4個取樣點）中所有含Ce納米顆粒粒徑分布圖（CeO2等效球體粒徑）

▲圖8. 環(huán)境水（4個取樣點）中溶解態(tài)Ce離子濃度與顆粒質(zhì)量濃度相關性

每個樣品所有采集的信號中均存在4種隨采集時間分布的同位素組成，分別為
1. 僅¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO，2. ¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO及¹³⁸Ba、²⁰⁸Pb，3. ¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO及¹³⁹La、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd，4. ¹⁴⁰Ce、¹⁴²Ce、¹⁵⁶CeO及¹³⁹La、¹⁴¹Pr、¹⁴⁶Nd、¹³⁸Ba、²⁰⁸Pb（圖9）。根據(jù)ICP-Q-TOF-MS檢出的這種元素組成特征，可以區(qū)別天然和工程納米顆粒，ENPs僅以Ce離子信號為特征，而NNPs除了Ce信號外，在單粒子事件中還可同時檢測到稀土元素信號如La、Pr、Nd等。因為自然界稀土元素地球化學行為相似，特征賦存狀態(tài)如獨居石（磷鈰鑭礦，（Ce、La、Nd…）PO₄），Ce元素位置由La、Nd、Pr等元素類質(zhì)同相混入，使同一個顆粒中可同時檢出不同元素信號（圖10）。測試結(jié)果中Ba、Pb同位素也被與Ce同時檢測，推測可能是大氣顆粒物沉降并附著于含Ce納米顆粒，當同時無其他稀土元素檢出時仍認為是CeO₂-ENPs，而同時還出現(xiàn)La等元素信號峰則認為是NNPs。因此，本實驗結(jié)果顯示環(huán)境水體樣品中存在工程CeO₂納米顆粒（圖9的14），也存在天然含Ce納米顆粒（圖9的23）。

在四種水樣中測得的含Ce NNPs和CeO₂-ENPs占本樣品中所有含Ce顆粒比例各不相同，水庫中CeO₂-ENPs豐度最低，某自動化設備公司附近河流中豐度最高，水庫和水處理公司排放的水樣中CeO₂-ENPs粒徑相對較低，自動化公司和鍍層公司附近河流的水樣中含粒徑相對更高（圖11）。結(jié)合圖3采樣點分布圖，可判斷地理位置偏僻、工廠數(shù)量少、社會活動不密集的水庫環(huán)境中工業(yè)污染少，而河流周圍有工廠、人類活動頻繁的河流中工業(yè)污染較大（自動化公司附近、鍍層公司附近）。

本實驗通過SP-ICP-Q-TOF-MS快速分析不同污染背景下環(huán)境水體中Ce等納米顆粒，表征了含Ce納米顆粒數(shù)量濃度、等效球體粒徑分布、顆粒質(zhì)量濃度和溶解態(tài)離子濃度信息。同時利用稀土元素分配行為特性，成功區(qū)分工程CeO₂納米顆粒和天然含Ce的納米顆粒，證明了這種單顆粒多元素指紋(single-particle multi-element fingerprinting，spMEF)方法在環(huán)境水體相關ENPs濃度下的適用性，及社會活動密集區(qū)域納米顆粒的富集傾向。在某些地區(qū)，如城市中心已經(jīng)有大量可能的人為原因，這項工作為納米顆粒實驗調(diào)查奠定基礎，對風險評估和納米產(chǎn)品的監(jiān)管至關重要